Abstract
The composition of rare-earth elements (REE) in pyrolusites, todorokites, bernessites, and iron-rich sediments raised during dredging of a volcanic upland in the Central Basin of the Sea of Japan was studied. The age of ore formation is Late Cenozoic. The REE content in the studied samples ranges from 18 to 133 g/t. Anomalies of europium EuSN* (0.99–1.18) may indicate low temperatures of hydrothermal solutions. In monomineral samples of pyrolusite and todorokite, CeSN* ranges from 0.54 to 0.94. An unusual distribution of REE (CeSN* — 1.21–1.78 and EuSN* — 1.04–1.18) was found in manganese crusts containing birnessite (CeSN* — 1.21, 1.23) and in iron-rich sediments (CeSN* — 1.38, 1.78). The main source of REE is presumed to be post-volcanic gas-hydrothermal solutions transporting REE in the form of complex compounds with ligands (Cl-, F-, SO42-). Accumulation of Ce upon contact with seawater is possible if birnessite, which has a high sorption capacity, is present among manganese minerals. Some differences in the REE composition of the studied samples compared to iron-manganese formations of the World Ocean may be related to the geochemical features of the marginal sea basalts and the prolonged and pulsating nature of volcanism in the Sea of Japan.
References
Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Тихого океана. СПб.: Недра. 1994. 190 с. [Andreev C.I. Metallogeny of ferromanganese formations of the World ocean. St. Petersburg: Nauka. 1994. 190 p. (in Russian)].
Аникеева Л.И., Казакова В.Е., Гавриленко Г.М., Рашидов В.А. Железомарганцевые корковые образования Западно-Тихоокеанской переходной зоны // Вестник КРАУНЦ, Серия: Науки о Земле. 2008. №1. Вып. 11. С. 10–30. http://www.kscnet.ru/kraesc/2008/2008_11/2008_11.html [Anikeeva L.I., Kazakova V.E., Gavrilenko G.M., Rashidov V.A. Ferromanganese crusts in the western Pacific transition zone // Vestnik KRAUNTs. Nauki o Zemle. 2008. № 1 (11). P. 10–31 (in Russian)].
Астахова Н.В. Колесник О.Н., Съедин В.Т. Рудная минерализация в вулканических породах подводных возвышенностей Японского моря // Геохимия. 2014. № 2. С. 158–177. https://doi.org/10.7868/S0016752514020034 [Astakhova N.V., Kolesnik O.N., S’edin V.T. Ore Mineralization in Volcanic Rocks from the Submarine Rises of the Sea of Japan // Geochemistry International. 2014. V. 52. № 2. P. 144–161. https://doi.org/10.1134/S0016702914020037].
Астахова Н.В. Колесник О.Н., Съедин В.Т. Цветные, благородные и редкоземельные металлы в железо-марганцевых корках и базальтах возвышенности Беляевского (Японское море) // Вестник КРАУНЦ. Серия: Науки о Земле. 2010. № 2. Вып. 16. С. 152–166. http://www.kscnet.ru/kraesc/2010/2010_16/art16.pdf [Astakhova N.V., Kolesnik O.N., S’edin V.T. Nonferrous, noble and rare-earth metals in ferromanganese crusts and basalts from the Belyaevsky seamount (Sea of Japan) // Vestnik KRAUNTs. Nauki o Zemle. 2010. № 2 (16). P. 152–166 (in Russian)].
Астахова Н.В. Формы нахождения и особенности распределения благородных и цветных металлов в железомарганцевых корках Японского моря // Океанология. 2013. Т. 53. № 6. C. 769–785 [Astakhova N.V. Occurrence Forms and Distribution of Precious and Base Metals in Ferromanganese Crusts from the Sea of Japan // Oceanology. 2013. V. 53. № 6. P. 686–701].
Астахова Н.В., Колесник О.Н. Акцессорные металлы в железо-марганцевых корках хребта Галагана (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2011. Т. 30. № 6. С. 97–109 [Astakhova N.V., Kolesnik O.N. Accessory metals in ferromanganese crusts of the Galagan Ridge (Sea of Japan) // Tikhookean. Geol. 2011. V. 30. № 6. P. 97–109 (in Russian)].
Астахова Н.В., Лопатников Е.А. Состав и парагенетические ассоциации массивного пиролюзита из глубоководной котловины Японского моря // Геология и геофизика. 2016. Вып. 57 (10). С. 1861–1874. https://doi.org/10.15372/GiG20161006 [Astakhova N.V., Lopatnikov E.A. Composition and parageneses of massive pyrolusite from the deep-water basin of the Sea of Japan // Russian Geology and Geophysics. 2016. V. 57. P. 1465–1476. http://dx.doi.org/10.1016/j.rgg.2016.09.003].
Астахова Н.В., Съедин В.Т., Можеровский А.В., Лопатников Е.А. Первая находка массивного пиролюзита в глубоководной котловине Японского моря // ДАН. 2015. Вып. 462 (1). С. 68–72. https://doi.org/10.7868/S0869565215130150 [Astakhova N.V., S’edin V.T., Mozherovsky A.V., Lopatnikov E.A. The First Find of Massive Pyrolusite in a DeepWater Basin of the Sea of Japan // Doklady Earth Sciences. 2015. V. 462. № 1. P. 453–457. https://doi.org/10.1134/S1028334X15050013].
Батурин Г.Н. Геохимия гидротермальных железомарганцевых корок Японского моря // ДАН. 2012. Т. 445. № 2. C. 179–184 [Baturin G.N. Geochemistry of hydrothermal ferromanganese crusts of the Sea of Japan // Doklady Earth Sciences. 2012. V. 445. № 1. P. 862–867].
Берсенев И.И., Леликов Е.П., Безверхий В.Л. и др. Геология дна Японского моря. Владивосток: ДВНЦ АН СССР, 1987. 140 с. [Bersenev I.I., Lelikov E.P., Bezverkhii V.L. et al. Geology of the Bottom of the Sea of Japan Vladivostok: Far Eastern Scientific Center, Academy of Sciences of Soviet Union, 1987. 140 p. (in Russian)].
Берсенев И.И., Берсенев Ю.И., Ващенкова Н.Г. и др. Некоторые вопросы геологического строения дна Японского моря (по материалам 24-го рейса НИС «Первенец») // Геологические исследования в окраинных морях северо-западной части Тихого океана. Владивосток. 1977. С. 13–24 [Bersenev I.I., Bersenev Yu.I., Vashchenkova N.G. et al. The data on geological structure of the bottom of the Sea of Japan discovered during 24th cruise of R/V Pervenets // Geological Studies in Marginal Seas of North Western Pacific. Vladivostok. 1977. P. 13–24 (in Russian)]
Блинова Е.В., Курносов В.Б. Гидротермальные изменения осадков в южном троге впадины Гуаймас Калифорнийского залива и трансформация состава растворов // Литология и полезные ископаемые. 2015. № 6. С. 491–509. https://doi.org/10.7868/S0024497X15060038 [Blinova E.V., Kurnosov V.B. Hydrothermal alterations of sediments in the southern trough of the Guaymas basin (gulf of California) and transformation of the composition of solutions // Lithology and Mineral Resources. 2015. V. 50. № 6. С. 433–451 https://doi.org/ 10.1134/S1028334X15030149].
Богданова О.Ю., Горшков А.И., Новиков Г.В., Богданов Ю.А. Минеральный состав морфогенетических типов железомарганцевых рудных образований Мирового океана // Геология рудных месторождений. 2008. Т. 50. № 6. С. 526–534 [Bogdanova O.Yu., Gorshkov A.I., Novikov G.V., Bogdanov Yu.A. Mineralogy of morphogenetic types of ferromanganese deposits in the World ocean // Geology of Ore Deposits. 2008. V. 50. № 6. P. 462–469].
Бутузова Г.Ю. Типы современных гидротермальных и гидротермально-осадочных образований активных зон Мирового океана // Литология и полезные ископаемые. 1989. № 5. С. 3–24 [Butuzova G.Y. Types of modern hydrothermal and hydrothermal-sedimentary formations in the active zones of the World ocean // Lithology and Mineral Resources. 1989. V. 24. № 5. P. 409–430].
Волков И.И., Дубинин А.В. Редкоземельные элементы в гидротермальных накоплениях железа и марганца в океане // Литология и полезные ископаемые. 1987. № 6. С. 40–56 [Volkov I.I., Dubinin A.V. Rare earth elements in hydrothermal accumulations of iron and manganese in the Ocean // Lithology and Mineral Resources. 1987. № 6. P. 40–56 (in Russian)].
Дубинин А.В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука. 2006. 360 с. [Dubinin A.V. Ceochemistry of Rare-Earth Elements in the Ocean. Moscow: Nauka. 2006. 360 p. (in Russian)].
Зарубина Н.В., Блохин М.Г., Михайлик П.Е., Сегренев А.С. Определение элементного состава стандартных образцов железомарганцевых образований методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Стандартные образцы. 2014. № 3. С. 33–44 [Zarubina N.V., Blokhin M.G., Mikhailik P.E., Segrenev A.S. Determination of the elemental composition of ferromanganese formations certified reference materials by mass-spectrometry with inductively coupled plasma // Standard Samples. 2014. № 3. P. 33–44 (in Russian)].
Колесник О.Н., Астахова Н.В. Зерна цветных и благородных металлов в железомарганцевых образованиях и магматических породах подводных возвышенностей Японского моря // Океанология. Вып. 2018. Т. 58. № 1. С. 80–88. https://doi.org/10.7868/S0030157418010082 [Kolesnik O.N., Astakhova N.V. Grains of Nonferrous and Noble Metals in Iron–Manganese Formations and Igneous Rocks of Submarine Elevations of the Sea of Japan. // Oceanology. 2018. V. 58 № 1. P. 71–78. https://doi.org/10.1134/S0001437018010071].
Леликов Е.П., Емельянова Т.А., Пугачев А.А. Вулканизм и тектоника Центральной глубоководной котловины Японского моря // Океанология. 2018. Т. 58. № 1. С. 129–144. https://doi.org/0.7868/S0030157418010124 [Lelikov E.P., Emelyanova T.A., Pugachev A.A. Volcanism and Tectonics of the Central Deep-Sea Basin of the Japan Sea // Oceanology. 2018. V. 58. № 1. P. 116–132. https://doi.org/10.1134/S000143701706008X].
Лисицын А.П. Гидротермальные системы Мирового океана. Поставка эндогенного вещества // Гидротермальные системы и осадочные формации срединно-океанических хребтов Атлантики. М.: Наука. 1993. C. 147–245 [Lisitsyn A.P. Hydrothermal systems of the World Ocean. Supply of endogenous matter // Hydrothermal systems and sedimentary formations of the mid-ocean ridges of the Atlantic. Moscow: Science. 1993. P. 147–245 (in Russian)].
Мельников М. Е. Месторождения кобальтоносных марганцевых корок. Геленджик, 2005. 230 c. [Melnikov M.E. Deposits of Cobalt-Bearing Manganese Crusts. Gelendzhik. 2005. 230 p (in Russian)].
Михайлик П.Е., Ханчук А.И., Михайлик Е.В. и др. Новые данные о распределении редкоземельных элементов и иттрия в гидротермально-осадочных Fe-Mn корках Японского моря по результатам фазового анализа // ДАН. 2014а. Т. 454. № 3. С. 322–327. https://doi.org/10.7868/S0869565214030219 [Mikhailik P.E., Khanchuk A.I., Mikhailik E.V. et al. New data on rare earth elements and yttrium distribution in hydrothermal fe-mn crusts from the Sea of Japan: evidence from phase analysis // Doklady Earth Sciences. 2014а. V. 454. № 1. P. 79–83. https://doi.org/10.1134/S1028334X14010218].
Михайлик П.Е., Михайлик Е.В., Зарубина Н.В. и др. Вещественный состав и распределение РЗЭ в железомарганцевых корках подводных возвышенностей Беляевского и Медведева (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2014. № 3. С. 3–16 [Mikhailik P.E., Mikhailik E.V., Zarubina N.V. et al. Matter composition and REE distribution in ferromanganese crusts of submarine Belyaev and Medvedev mounds from the Sea of Japan // Russian Journal of Pacific Geology. 2014. V. 8. № 5. P. 315–329]. https://doi.org/10.1134/S1819714014050029
Михайлик П.Е., Михайлик Е.В., Зарубина Н.В., Блохин М.Г. Распределение редкоземельных элементов и иттрия в гидротермально-осадочных железомарганцевых корках Японского моря по результатам фазового анализа // Геология и геофизика. 2017. Т. 58 (12). С. 1928–1943. [Mikhailik P.E., Mikhailik E.V., Zarubina N.V., Blokhin M.G. Distribution of rare-earth elements and yttrium in hydrothermal sedimentary ferromanganese crusts of the Sea of Japan (from phase analysis results) // Russian Geology and Geophysics. 2017. V. 58. № 12. P. 1530–1542].
Новиков Г. В. Железомарганцевые отложения в океане: от наночастиц до макрообъектов // Природа. 2019. № 11. C. 39–50 [Novikov G.V. Oceanic Ferromanganese Deposits: from Nanoparticles to Macro-Objects // Nature. 2019. №11. P. 39–50 (in Russian)].
Поляков Д.М. Накопление химических элементов донными осадками Японского моря (на примере разреза Владивосток-Ниигата) // Геохимия. 2003. № 4. С. 459–464 [Polyakov D.M. Distribution of chemical elements in the bottom sediments in the Sea of Japan: a case study of the Vladivostok-Niigata profile // Geochemistry International. 2003. V. 41. № 4. P. 410–415].
Свининников А.И., Съедин В.Т. Физические свойства пород кайнозойских вулканогенных комплексов Японского моря // Тихоокеанская геология. 1984. № 3. С. 7–15. [Svininnikov A.I, S’edin V. T. Physical properties of the Cenozoic volcanogenic complexes of the Sea of Japan // Russian Journal of Pacific Geology. 1984. № 3. P. 7–15 (in Russian)].
Съедин В.Т. Формационно-геохимические типы кайнозойских базальтоидов Японского моря // ДАН СССР. 1987. Вып. 296 (6). С. 1441–1446 [S’edin V.T. Formation–geochemical types of the Cenozoic basalts of the Sea of Japan // Doklady Earth Sciences SSSR. 1987. V. 296 (6) P. 1441–1446 (in Russian)].
Съедин В.Т., Лобанов В.Б., Коптев А.А. и др. Результаты геологических исследований в 58-ом рейсе НИС «Академик М.А. Лаврентьев» (Центральная котловина, Японское море) // Тихоокеанская геология. 2014. № 33 (3). С. 99–104 [S’edin V.T., Lobanov V.B., Koptev A.A. et al. Results of the geological research during the 58th cruise of the Academician M.A. Lavrentiev r/v (Central Basin, Sea of Japan) // Tikhookeanskaya Geologiya . 2014. № 33 (3). P. 99–104 (in Russian)].
Ярощук Е.И. Рудные корки возвышенности Шевалдина и горы Петра Великого (Центральная котловина Японского моря) // Вестник ДВО РАН. 2020. № 1. С. 138–145. https://doi.org/10.25808/08697698.2020.209.1.015 [Yaroshchuk E.I. Ore crusts of the Shevaldin Seamount and the Peter the Great Seamount (The Central Basin of the Sea of Japan) // Vestnik FEB RAS. 2020. № 1. P. 138–145 (in Russian)].
Bau M., Koschinsky A. Oxidative scavenging of cerium on hydrous Fe oxide: evidence from the distribution of rare earth elements and yttrium between Fe oxides and Mn oxides in hydrogenetic ferromanganese crusts // Geochemical Journal. 2009. V. 43. № 1. P. 37–47.
Bau M., Koschinsky A., Dulski P., Hein J.R. Comparison of the partitioning behaviours of yttrium, rare-earth elements, and titanium between hydrogenetic marine ferromanganese crusts and seawater // Geochimica et Cosmochimica Acta 1996. V. 60. № 10. P. 1709–1725. https://doi.org/10.1016/0016-7037(96)00063-4
Bau M., Schmidt K., Koschinsky A. et al. Discriminating between different genetic types of marine ferromanganese crusts and nodules based on rare earth elements and yttrium // Chemical Geology. 2014. №. 381. P. 1–9. http://dx.doi.org/10.1016/j.chemgeo.2014.05.004.
Bonatti E., Kreamer T., Rydell H. Classification and genesis of submarine iron manganese deposits, in: Horn, D.R. (Ed.). Ferromanganese Deposits on the Ocean Floor. Washington, 1972. P. 149–165.
Fleet A.J. Hydrothermal and hydrogenous ferro-manganese deposits: do they form a continuum? The rare earth element evidence. In Hydrothermal Processes at Seaßoor Spreading Centers (ed. P. A. Rona et al.). New York (Plenum). 1983. P. 535–555.
Douville E., Bienvenu P., Charlou J.L. et al. Yttrium and rare earth elements in fluids from various deep-sea hydrothermal systems // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. V. 63. № 5. P. 627–643.
Glasby G.P., Stüben D., Jeschke G. et al. A model for the formation of hydrothermal manganese crusts fromthe Pitcairn Island hotspot // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. V. 61. P. 4583–4597. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(97)00262-7
Hein J.R., Schulz M.S., Dunham R.E. et al. Diffuse flow hydrothermal manganese mineralization along the active Mariana and southern Izu-Bonin arc system, western Pacific // Journal of Geophysical Research Atmospheres. 2008. V. 113. B08S14. https://doi.org/10.1029/2007JB005432
Murray R.E., Ten Brink M.R.B., Brumsack H.J. et al. Rare earth elements in Japan Sea sediments and diagenetic behavior of Ce/Ce* // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1991. V. 55. P. 2453–2466.
Svejensky D.A. Europium redox equilibria in aqueous solution // Earth and Planetary Science Letters. 1984. V. 67. № 1. P. 70-78.
Taylor S.R., McLennan S.M. The continental crust: Its composition and evolution. Oxford: Blackwell Sci. Publ., 1985. 330 p.
Usui A., Nishimura A. Submersible observations of hydrothermal manganese deposits on the Kaikata Seamount, Isu-Ogasawara (Bonin) Arc // Marine geology. 1992. V. 106. № 3–4. P. 203–216.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License.
Copyright (c) 2025 Н.В. Астахова