Синтез коллоидной системы кремнезема в высокотемпературном гидротермальном растворе происходит в результате ряда последовательных процессов. Первоначально кремнезем поступает в раствор в результате химического взаимодействия метеорной воды с алюмосиликатными минералами пород в зонах тепловых аномалий на глубине 1500-3500 м при повышенных температуре (250-300 ^oС и выше) и давлении (4.0-10.0 МПа и более). В таких условиях кремнезем существует в растворе в основном в виде отдельных молекул кремневой кислоты H₄SiO₄. При восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах или при движении в продуктивных скважинах ГеоТЭС происходит снижение давления, температуры и выпаривание раствора. Вследствие этого раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, в нем развивается реакция полимеризации [1] с образованием коллоидных частиц гидратированного кремнезема. Массоперенос коллоидных частиц на стенки проводящего канала приводит к образованию отложений аморфного кремнезема из потока гидротермального раствора.

Изучение физико-химических характеристик коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе, коагуляции и осаждения коллоидных частиц необходимо для построения законченной модели образования минералов гидротермальных систем, в том числе рудных, а также для решения проблем геотермальной энергетики и повышения эффективности использования геотермальных ресурсов.

Исследование кинетики реакции полимеризации мономерного кремнезема выполнено при температуре 20 ^oС и различных показателях pH гидротермального раствора от 9.2 до 5.0. Получены зависимости пересыщения по мономерному кремнезему от продолжительности реакции. Установлено, что реакция полимеризации имеет первый порядок относительно разности концентрации мономерного кремнезема и равновесной концентрации. Определены константы реакции полимеризации при 20 ^oС. С помощью известной модели Флеминга Б.А. [2] выполнен расчет значений констант реакции при повышенной температуре 50-100 ^oС. Выявлено значительное замедление кинетики полимеризации после подкисления раствора до pH=5.5-5.0.

Измерение размера и коэффициента диффузии коллоидных частиц кремнезема, образовавшихся в результате полимеризации, сделано методом фотонной корреляционной спектроскоспии. Получены распределения коллоидных частиц по размерам. Средние радиусы частиц были в пределах 7.2-16 нм, коэффициент диффузии частиц при 20 ^oС- порядка 2.9× 10^-7 см²/с.

Проведены серии экспериментов по коагуляции и осаждению коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе с вводом катионов различного типа: двухзарядных катионов кальция и магния Ca²⁺, Mg²⁺ и трехзарядных катионов алюминия и железа Al³⁺, Fe³⁺. Катионы вводились в раствор в составе следующих коагулянтов: гашеная известь, хлористый кальций CaCl₂, сернокислый алюминий Al₂(SO₄)_3× 18H₂O, хлорное железо FeCl_3× 6H₂O, морская вода, а также электрокоагуляцией на алюминиевых и железных электродах.

Коагулянт	КК	КРК,мг/кг	КРИ, мг/кг	ККК, мг/кг
Гашеная известь	Ca2+	80.0	57.1	6.99-7.69	47-48
Известь +МВ	Ca2+, Mg2+	40 мг/кг +40 см3/кг	72.5	6.68-7.35	34-35
МВ	Ca2+, Mg2+	< 100 см3/кг	147.8	6.24-6.86	32-33
CaCl2	Ca2+	500	180.18	5.82-6.4	57-58
CaCl2 + МВ	Ca2+, Mg2+	100 мг/кг+50 см3/кг	112.5	6.96-7.65	35-36
Al2(SO4)× 18H2O	Al3+	250.0	20.2	18.0-19.8	12-13
FeCl3× 6H2O	Fe3+	250.0	55.66	48.7	10
Алюминий ЭКА	Al3+	90.0	90.0	32.5.	12

Получены зависимости остаточного общего содержания кремнезема, концентрации мономерного кремнезема и иона-коагулянта, показателя pH обработанного раствора, концентрации Ca, Mg, Al, Fe в составе осажденного вещества от расхода коагулянта. Коагуляция и осаждение происходила при индивидуальном либо комбинированном действии указанных катионов. Эксперименты проводились при температуре 20 ^oС и повышенной температуре 96 ^oС. Определен критический расход катионов каждого типа, при котором наблюдались коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема. Критический расход трехзарядных катионов Al³⁺, Fe³⁺ был значительно ниже, чем двухзарядных- Ca²⁺, Mg²⁺, что объяснялось образованием поликатионных гидратированных комплексов катионов Al³⁺, Fe³⁺. Изучена устойчивость коллоидной системы кремнезема в гидротермальном растворе.

Результаты экспериментов подтвердили определяющую роль поверхностного заряда коллоидных частиц в процессах коагуляции и осаждения. В гидротермальном растворе осуществлялась нейтрализационная коагуляция коллоидной системы: положительно заряженные катионы сорбировались поверхностью коллоидных частиц и нейтрализовывали их отрицательный поверхностный заряд. Полученные данные позволили оценить плотность поверхностного электрического заряда коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе: 0.664 нм^-2- при pH 8.5, 1.495 нм^-2- pH= 10.0.

В тех случаях, когда раствор подкислялся после добавления коагулянта (хлористый кальций, сернокислый алюминий, хлорное железо, морская вода) снижался показатель pH и уменьшался заряд коллоидных частиц, наблюдалось существенное замедление кинетики процессов коагуляции и хлопьеобразования и отсутствие осаждения мономерного кремнезема при самых высоких расходах коагулянта. При вводе катионов Ca²⁺ в составе извести происходило сильное подщелачивание раствора, увеличение заряда коллоидных частиц, неограниченное насыщение катионами кальция поверхности частиц кремнезема и рост отношения CaO/SiO₂ в составе осажденного вещества.

Результаты экспериментов с различными катионами-коагулянтами показали подобие механизма коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе. В таблице приведены данные для катионов разного типа, иллюстрирующие этот вывод.

В таблице приняты следующие обозначения: КК- коагулирующий катион, введенный в раствор с коагулянтом; КРК- критический расход коагулянта, при котором наблюдалось полное осаждение коллоидного кремнезема; КРИ- соответствующий критический расход ионов-коагулянтов; ККК- количество катионов-коагулянтов, участвующих в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей между частицами коллоидного кремнезема; SiO₂/1ион- среднее количество молекул осажденного диоксида кремния, приходящихся на 1 ион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образовании мостиковых связей; МВ- морская вода; ЭКА- электрокоагуляция.

На основе полученных результатов выработаны представления о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, заключающиеся в следующем:

1. коагуляция и осаждение большей части коллоидного кремнезема происходит при вводе в раствор критического количества 2-3-х зарядных катионов Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, по одному или в комбинации, так, чтобы суммарное содержание катионов было порядка 50-120 мг/кг;

2. небольшая часть из них, 5-20 мг/кг, сорбируется из раствора поверхностью коллоидных частиц в виде одиночных катионов (Ca, Mg) за счет замещения водорода в связи SiOH или в виде гидратированных поликатионных комплексов (Al, Fe) и непосредственно участвует в нейтрализации отрицательного поверхностного заряда коллоидных частиц;

3. происходит образование связей между поверхностью коллоидных частиц кремнезема по типу мостиковых [3] с участием сорбированных катионов и коагуляция коллоидного кремнезема. В реакциях нейтрализации и образовании мостиковых связей между частицами на 1 катион-коагулянт приходится от 10 до 60 молекул осажденного диоксида кремния.

Литература

1. Айлер Р. Химия кремнезема. М: Мир,1982, ч.1, 2, 1127 с.
2. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions. Journal of Colloid and Interface Science, 1986, v. 110, No. 1, pp. 40-64.
3. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. Journal of Colloid and Interface Science, 1975, v. 53, No. 3, pp. 476-488.